Фазовая диаграмма льда. Однокомпонентные системы. Процесс получения водяного пара из воды

Состояния воды .

Вода может находиться в трех агрегатных состояниях, или фазах,- твердом (лед), жидком (собственно вода), газообразном (водяной пар). Очень важно, что при реально существующих на Земле диапазонах атмосферного давления и температуры вода мо­жет находиться одновременно в разных агрегатных состояниях. В этом отношении вода существенно отличается от других физиче­ских веществ, находящихся в естественных условиях преимуще­ственно либо в твердом (минералы, металлы), либо в газообразном (О 2 , N 2 , СО 2 и т.д.) состоянии.

Изменения агрегатного состояния вещества называют фазовыми переходами. В этих случаях свойства вещества (например, плот­ность) скачкообразно изменяются. Фазовые переходы сопровожда­ются выделением или поглощением энергии, называемой теплотой фазового перехода («скрытой теплотой»).

Зависимость агрегатного состояния воды от давления и темпера­туры выражается диаграммой состояния воды, или фазовой ди­аграммой (рис. 5.1.1.).

Кривая ВВ"О на рис 5.1.1. носит название кривой плавления. При переходе через эту кривую слева направо происходит плавление

Рис. 5.1.1. Диаграмма состояния воды

I – VIII - различные модификации льда

льда, а справа налево - ледообразование (кристаллизация воды). Кривая ОК называется кривой парообразования. При переходе через эту кривую слева направо наблюдается кипение воды, а справа налево - конденсация водяного пара. Кривая АО носит название кривой сублимации, или кривой возгонки. При пересечении ее слева направо происходит испарение льда (возгонка), а справа налево - конденсация в твердую фазу (или сублимация).

В точке О (так называемой тройной точке, при давлении 610 Па и температуре 0,01° С или 273,16 К) вода одновременно находится во всех трех агрегатных состояниях.

Температура, при которой происходит плавление льда (или крис­таллизация воды), называется температурой или точкой плавления Т пл. Эту температуру можно называть также температурой или точкой замерзания Т зам.

С поверхности воды, а также льда и снега постоянно отрывается и уносится в воздух некоторое количество молекул, образующих молекулы водяного пара. Одновременно с этим часть молекул водя­ного пара возвращается обратно на поверхность воды, снега и льда. Если преобладает первый процесс, то идет испарение воды, если второй - конденсация водяного пара. Регулятором направленности и интенсивности этих процессов служит дефицит влажности - разность упругости водяного пара, насыщающего пространство при данных давлении воздуха и температуре поверхности воды (снега, льда), и упругости фактически содержащегося в воздухе водяного пара, т.е. абсолютной влажности воздуха. Содержание в воздухе насыщенного водяного пара и его упругость увеличиваются с ростом температуры (при нормальном давлении) следующим образом. При температуре О°С содержание и упругость насыщенного водяного пара равны соответственно 4,856 г/м3 и 6,1078 гПа, при температуре 20°С - 30,380 г/м3 и 23,373 гПа, при 40°С - 51,127 г/м3 и 73,777 гПа.

Испарение с поверхности воды (льда, снега), а также влажной почвы идет при любой температуре и тем интенсивнее, чем больше дефицит влажности. С ростом температуры упругость водяного пара, насыщающего пространство, растет, и испарение ускоряется. К уве­личению испарения приводит и возрастание скорости движения воздуха над испаряющей поверхностью (т.е. скорости ветра в при­родных условиях), усиливающее интенсивность вертикального массо- и теплообмена.

Когда интенсивное испарение охватывает не только свободную поверхность воды, но и ее толщу, где испарение идет с внутренней поверхности образующихся при этом пузырьков, начинается процесс кипения. Температура, при которой давление насыщенного водяного пара равно внешнему давлению, называется температурой или точ­кой кипения T кип.

При нормальном атмосферном давлении (1,013 105 Па = 1,013 бар = 1 атм = 760 мм рт. ст.) точки замерзания воды (плавления льда) и кипения (конденсации) соответствуют по шкале Цельсия 0 и 100°.

Температура замерзания Т зам и температура кипения воды Т кип зависят от давления (см. рис. 3.9.2.). В диапазоне изменения давления от 610 до 1,013 105 Па (или 1 атм) температура замерзания немного понижается (от 0,01 до 0° С), затем при росте давления приблизи­тельно до 6 107 Па (600 атм) Т зам падает до -5° С, при увеличении давления до 2,2 108 Па (2 200 атм) Т зам уменьшается до -22° С. При дальнейшем увеличении давления Т зам начинает быстро возра­стать. При очень большом давлении образуются особые «модифи­кации» льда (II-VIII), отличающиеся по своим свойствам от обычного льда (льда I).

При реальном атмосферном давлении на Земле пресная вода замерзает при температуре около 0° С. На максимальных глубинах в океане (около 11 км) давление превышает 108 Па, или 1 000 атм (увеличение глубины на каждые 10 м увеличивает давление прибли­зительно на 105 Па, или 1 атм). При таком давлении температура замерзания пресной воды была бы около -12° С.

На снижение температуры замерзания воды

оказывает влияние ее соленость.

1.4). Увеличение солености на каждые 10‰ снижает Т зам приблизительно на 0,54° С:

Т зам = -0,054 S.

Температура кипения с умень­шением давления снижается (см. рис. 3.9.2.). Поэтому на боль­ших высотах в горах вода кипит при температуре ниже, чем 100° С. При росте давления Т кип возраста­ет до так называемой «критиче­ской точки», когда при р = 2,2 107 Па и Т кип = 374° С вода одновременно имеет свойства и жидкости и газа.

Диаграмма состояния воды иллюстрирует две «аномалии» во­ды, оказывающие решающее вли­яние не только на «поведение» во­ды на Земле, но и на природные условия планеты в целом. По сравнению с веществами, представляющими собой соединения водо­рода с элементами, находящимися в Периодической таблице Менде­леева в одном ряду с кислородом,- теллуром Те, селеном Se и серой S, температура замерзания и кипения воды необычно высока. Учиты­вая закономерную связь температуры замерзания и кипения с массо­вым числом упомянутых веществ, следовало бы ожидать у воды значения температуры замерзания около -90° С, а температуры кипения около -70° С. Аномально высокие значения температуры замерзания и кипения предопределяют возможность существования воды на планете как в твердом, так и в жидком состоянии и служат определяющими условиями основных гидрологических и других при­родных процессов на Земле.

Плотность воды

Плотность - главнейшая физическая характеристика любого ве­щества. Она представляет собой массу однородного вещества, при­ходящуюся на единицу его объема:

где m - масса, V - объем. Плотность р имеет размерность кг/м 3 .

Плотность воды, как и других веществ, зависит прежде всего от температуры и давления (а для природных вод - еще и от содержа­ния растворенных и тонкодисперсных взвешенных веществ) и скач­кообразно изменяется при фазовых переходах.. При повышении температуры плотность воды, как и любого другого вещества, в большей части диапазо­на изменения температуры уменьшается, что связано с увеличением расстояния между молекулами при росте температуры. Эта законо­мерность нарушается лишь при плавлении льда и при нагревании воды в диапазоне от 0 до 4° (точнее 3,98° С). Здесь отмечаются еще две очень важные «анатомии» воды: 1) плотность воды в твердом состоянии (лед) меньше, чем в жидком (вода), чего нет у подавляю­щего большинства других веществ; 2) в диапазоне температуры воды от 0 до 4° С плотность воды с повышением температуры не уменьшается, а увеличивается. Особенности изменения плотности воды связаны с перестройкой молекулярной структуры воды. Эти две «аномалии» воды имеют огромное гидрологическое значение: лед легче воды и поэтому «плавает» на ее поверхности; водоемы обычно не промерзают до дна, так как охлажденная до температуры ниже 4° пресная вода становится менее плотной и поэтому остается в повер­хностном слое.

Плотность льда зависит от его структуры и температуры. Порис­тый лед может иметь плотность, намного меньшую, чем указано в таблице1.1. Еще меньше плотность снега. Свежевыпавший снег имеет плотность 80-140 кг/м 3 ,плотность слежавшегося снега постепенно увеличивается от 140-300 (до начала таяния) до 240-350 (в нача­ле таяния) и 300-450 кг/м 3 (в конце таяния). Плотный мокрый снег может иметь плотность до 600-700 кг/м 3 . Снежинки во время таяния имеют плотность 400-600, лавинный снег 500-650 кг/м 3 . Слой воды, образующийся при таянии льда и снега, зависит от толщины слоя льда или снега и их плотности. Запас воды в льде или в снеге равен:

h в = ah л р л /р

где h л - толщина слоя льда или снега, р л - их плотность, р - плотность воды, а - множитель, определяемый соотношением раз­мерностей h в и h л: если слой воды выражается в мм, а толщина льда (снега) в см, то а=10, при одинаковой размерности а=1.

Плотность воды изменяется также в зависимости от содержания в ней растворенных веществ и увеличивается с ростом солености (рис. 1.5). Плотность морской воды при нормальном давлении может достигать 1025-1033 кг/м 3 .

Совместное влияние температуры и солености на плотность воды при атмосферном давлении выражают с помощью так называемого уравне­ния состояния морской воды. Такое уравнение в самом простом линейном виде записывают следующим образом:

р = р о (1 - α 1 Т + α 2 S)

где Т - температура воды, °С, S - соленость воды, ‰, р о - плотность воды при Т = 0 и S = 0, α 1 и α 2 - параметры.

Увеличение солености приводит также к понижению температуры наи­большей плотности (°С) согласно формуле

Т наиб.пл = 4 - 0,215 S.

Рис. 5.2.1. Зависимость плотности воды при нормальном атмосферном давлении от температуры и солености воды.

Увеличение солености на каждые 10‰ снижает Т наиб.пл приблизительно на 2° С. Зависимость температуры наиболь­шей плотности и температуры замерзания от солености воды иллюс­трирует так называемый график Хелланд-Хансена (см. рис. 3.10.1.).

Соотношения между температурами наибольшей плотности и за­мерзания влияют на характер процесса охлаждения воды и верти­кальной конвекции - перемешивания, обусловленного различиями в плотности. Охлаждение воды в результате теплообмена с воздухом приводит к увеличению плотности воды и, соответственно, к опуска­нию более плотной воды вниз. На ее место поднимаются более теплые и менее плотные воды. Происходит процесс вертикальной плотностной конвекции. Однако для пресных и солоноватых вод, имеющих соленость менее 24,7‰, такой процесс продолжается лишь до момента достижения водой температуры наибольшей плотности (см. рис. 1.4). Дальнейшее охлаждение воды ведет к уменьшению ее плотности, и вертикальная конвекция прекращается. Соленые воды при S>24,7‰ подвержены вертикальной конвекции вплоть до мо­мента их замерзания.

Таким образом, в пресных или солоноватых водах зимой в при­донных горизонтах температура воды оказывается выше, чем на поверхности, и, согласно графику Хелланд-Хансена, всегда выше температуры замерзания. Это обстоятельство имеет огромное значе­ние для сохранения жизни в водоемах на глубинах. Если бы у воды температуры наибольшей плотности и замерзания совпадали бы, как у всех других жидкостей, то водоемы могли промерзать до дна, вызывая неизбежную гибель большинства организмов.

«Аномальное» изменение плотности воды при изменении темпера­туры влечет за собой такое же «аномальное» изменение объема воды: с возрастанием температуры от 0 до 4° С объем химически чистой воды уменьшается, и лишь при дальнейшем повышении температуры - увеличивается; объем льда всегда заметно больше объема той же массы воды (вспомним, как лопаются трубы при замерзании воды).

Изменение объема воды при изменении ее температуры может быть выражено формулой

V T1 = V T2 (1 + β DT)

где V T1 - объем воды при температуре Т1, V T2 - объем воды при T2, β - коэффициент объемного расширения, принимающий отрица­тельные значения при температуре от 0 до 4° С и положительные при температуре воды больше 4° С и меньше 0° С (лед) (см. табл. 1.1),

Некоторое влияние на плотность воды оказывает также и давле­ние. Сжимаемость воды очень мала, но она на больших глубинах в океане все же сказывается на плотности воды. На каждые 1000 м глубины плотность вследствие влияния давления столба воды возрастает на 4,5-4,9 кг/м 3 . Поэтому на максимальных океанских глубинах (около 11 км) плотность воды будет приблизительно на 48 кг/м 3 больше, чем на поверхности, и при S = 35‰ составит около 1076 кг/м 3 . Если бы вода была совершенно несжимаемой, уровень Мирового океана был бы на 30 м выше, чем в действительности. Малая сжимаемость воды позволяет существенно упростить гидро­динамический анализ движения природных вод.

Влияние мелких взвешенных наносов на физические характери­стики воды и, в частности, на ее плотность изучено еще недостаточ­но. Считают, что на плотность воды могут оказывать влияние лишь очень мелкие взвеси при их исключительно большой концентрации, когда воду и наносы уже нельзя рассматривать изолированно. Так, некоторые виды селей, содержащие лишь 20-30% воды, представляют собой по существу глинистый раствор с повышенной плотно­стью. Другим примером влияния мелких наносов на плотность могут служить воды Хуанхэ, втекающие в залив Желтого моря. При очень большом содержании мелких наносов (до 220 кг/м 3) речные мутные воды имеют плотность на 2-2,5 кг/м 3 больше, чем морские воды (их плотность при фактической солености и температуре около 1018 кг/м 3). Поэтому они «ныряют» на глубину и опускаются по морскому дну, формируя «плотный», или «мутьевой», поток.

Сначала договоримся, что под термином "вода" будем понимать Н 2 О в любом из возможных ее фазовых состояний.

В природе вода может быть в трех состояниях: твердой фазе (лед, снег), жидкой фазе (вода), газообразной фазе (пар).

Рассмотрим воду без энергетического взаимодействия с окружающей средой, т.е. в равновесном состоянии.

У поверхности льда или жидкости всегда присутствует пар. Соприкасающиеся фазы находятся в термодинамическом равновесии: быстрые молекулы вылетают из жидкой фазы, преодолевая поверхностные силы, а из паровой фазы медленные молекулы переходят в жидкую фазу.

В состоянии равновесия каждой температуре соответствует определенное давление пара – полное (если над жидкостью присутствует только пар) или парциальное (если присутствует смесь пара с воздухом или другими газами). Пар, находящийся в равновесном состоянии с жидкой фазой, из которой он образовался, называется насыщенным паром, а соответствующая ему температура называется температурой насыщения, а давление – давлением насыщения .

Теперь рассмотрим неравновесные состояния воды:

а) Пусть понижается давление пара над жидкостью ниже давления насыщения. В этом случае нарушается равновесие, происходит некомпенсированный переход вещества из жидкой фазы в газообразную через поверхность раздела фаз за счет наиболее быстрых молекул.

Процесс некомпенсированного перехода вещества из жидкой фазы в газообразную называется испарением.

Процесс некомпенсированного перехода вещества из твердой фазы в газовую называется сублимациейили возгонкой.

Интенсивность испарения или сублимации возрастает при интенсивном отводе образующегося пара. При этом понижается температура жидкой фазы за счет вылета из нее молекул с наибольшей энергией. Этого можно добиться и без понижения давления, просто обдувом потока воздуха.

б) Пусть идет подвод теплоты к жидкости, находящейся в открытом сосуде. При этом температура, а соответственно и давление насыщенного пара над жидкостью растет и может достигнуть полного внешнего давления (Р=Р н).В случае, когда Р=Р н, у поверхности нагрева температура жидкости поднимается выше температуры насыщенного пара при господствующем здесь давлении, т.е. создаются условия образования пара в толще жидкости.

Процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую непосредственно внутри жидкости называется кипением.

Процесс зарождения пузырьков пара в толще жидкости сложен. Для кипения воды необходимо наличие центров парообразования на поверхности подвода теплоты – углубления, выступы, неровности и т.п. У поверхности нагрева, при кипении, разность температур воды и насыщенного пара при господствующем здесь давлении зависит от интенсивности подвода теплоты и может достигать десятков градусов.

Действие сил поверхностного натяжения жидкости обусловливает перегрев жидкости на поверхности раздела фаз при ее кипении на 0,3-1,5 о С по отношению к температуре насыщенного пара над ней.

Любой процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую называется парообразованием.

Процесс, противоположный парообразованию, т.е. некомпенсированный переход вещества из паровой фазы в жидкую, называется конденсацией.

При постоянном давлении пара конденсация происходит (как и кипение) при постоянной температуре и является результатом отвода теплоты от системы.

Процесс, противоположный сублимации, т.е. переход вещества из паровой фазы непосредственно в твердую, называется десублимацией.

Напомним, что введенные ранее понятия насыщенного пара и температуры насыщения, перенесенные на процесс кипения, объясняют равенство температур пара и жидкости при кипении. В этом случае и давление, и температура жидкой и паровой фаз одинаковы.

Жидкая фаза воды при температуре кипения называется насыщенной жидкостью .

Пар при температуре кипения (насыщения) называется сухим насыщенным паром .

Двухфазная смесь "жидкость+пар" в состоянии насыщения называется влажным насыщенным паром.

В термодинамике этот термин распространяется на двухфазные системы, в которых насыщенный пар может находиться над уровнем жидкости или представлять смесь пара с взвешенными в нем капельками жидкости. Для характеристики влажного насыщенного пара используется понятие степени сухости х , представляющее собой отношение массы сухого насыщенного пара , m с.н.п, к общей массе смеси , m см = m с.н.п + m ж.с.н, его с жидкостью в состоянии насыщения :

Отношение массы жидкой фазы воды в состоянии насыщения к массе смеси называется степенью влажности (1-х):

Подвод теплоты к влажному насыщенному пару при постоянном давлении приводит к переходу жидкой фазы смеси в паровую. При этом температура смеси (насыщения) не может быть повышена до тех пор, пока вся жидкость не будет превращена в пар. Дальнейший подвод теплоты только к паровой фазе в состоянии насыщения приводит к повышению температуры пара.

Пар с температурой выше температуры насыщения при данном давлении называется перегретым паром. Разность температур перегретого пара t и насыщенного пара того же давления t н называется степенью перегрева пара Dt п = t -t н.

С увеличением степени перегрева пара его объем растет, концентрация молекул уменьшается, по своим свойствам он приближается к газам.

6.2. Фазовые диаграммы Р,t-, Р,v- и T,s для Н 2 О

Для анализа различных термодинамических процессов изменения состояния H 2 O широкое применение находят фазовые диаграммы.

Для знакомства с фазовыми диаграммами Р,t- и Р,v представим, что в цилиндре под поршнем, создающим постоянное давление (рис.6.1), находится лед при начальной температуре t 1 . Через стенки цилиндра подводится теплота Q, процесс нагрева и фазовых переходов H 2 О показан в t,Q- диаграмме. Лед нагревается до температуры плавления t пл (процесс 1а), после чего лед плавится при постоянной температуре и превращается в воду (аа"), далее вода нагревается до температуры кипения (насыщения) t н (a"в), затем идет процесс испарения и превращения воды в сухой насыщенный пар (вв"), далее идет процесс перегрева пара (в"2) до температуры t 2 .

Тот же процесс (12) получения перегретого пара из льда при постоянном давлении представлен на рис.6.2 в системе координат Р,t. Так как процессы плавления (aa") и парообразования (вв") протекают при постоянной температуре, на рис. 6.2 они концентрируются в точки а и в. В Р,t- диаграмме эти точки характеризуют термодинамическое равновесие двухфазных смесей. Геометрически место этих точек при различных давлениях и соответствующих им температурах представляет собой линии фазовых переходов.

Линия АВ – линия фазового перехода твердой и жидкой фаз. Это аномальная линия, т.к. для большинства веществ с ростом давления растет и температура плавления, для воды наоборот.

Линия АК – линия фазового перехода жидкой и паровой фаз, с повышением давления растет и температура кипения (насыщения) воды и пара.

С понижением давления разность температур плавления и насыщения уменьшается, и в точке А указанные кривые сходятся. Эта точка А называется тройной точкой воды; ее координаты определяют физические условия (Р о иt о), при которых все три фазы вещества находятся в термодинамическом равновесии и могут существовать одновременно. Параметры тройной точки воды : t о = 0,01 о С или 273,16 К и Р о =611,2 Па.

Кривая АС, расположенная ниже тройной точки, – линия фазового перехода и равновесия твердой и паровой фаз, т.е. линия сублимации и десублимации. Так, при давлении, соответствующем процессу de, при нагреве твердой фазы (de) в точке с происходит переход твердой фазы в пар – сублимация, при охлаждении (процесс еd) в точке c происходит переход пара в твердую фазу – десублимация. В обоих случаях переход минует жидкую фазу.

Кривыми фазовых переходов все поле Р,t- диаграммы делится на три зоны: левее линий ВАС – зона твердого состояния (лед), между кривыми ВА и КА – зона жидкости, правее КАС – зона перегретого пара. При этом линия АК вверху заканчивается точкой К, определяемой критическими параметрами. При давлениях выше критического видимого фазового перехода жидкости в пар нет.

Вода относится к веществам, имеющим несколько модификаций кристаллических фаз. В настоящее время известно шесть модификаций водяного льда. При давлениях, достигаемых в обычных технических устройствах, получается только одна модификация льда. Все остальные модификации могут быть получены при высоких давлениях. У таких веществ Р,t- диаграмма имеет не одну, а несколько тройных точек, т.к. равновесное состояние более чем трех фаз чистого вещества невозможно. Основной тройной точкой в такой диаграмме является та, в которой имеет место равновесие жидкой, газообразной и одной из твердых фаз (точка А, рис.6.2).

Для веществ с нормальной закономерностью изменения объема (к ним относятся большинство веществ, встречающихся в природе, но вода к ним не относится ) при постоянном давлении с увеличением температуры объем непрерывно увеличивается. У таких веществ при Р=const объем твердой фазы меньше объема жидкости, а объем жидкости меньше объема пара. В этом случае изменение объема при фазовом переходе можно представить рис. 6.3.

В точке 1 – твердая фаза с объемом v 1 , в точке а – твердая фаза при температуре плавления с объемом v т п, в точке а" – жидкая фаза при температуре плавления с объемом v ж п, в точке в – жидкая фаза при температуре насыщения (кипения) с объемом v", в точке в" – пар с температурой насыщения с объемом v",в точке 2 – перегретый пар с объемом v 2 . Соотношение объемов v 2 >v">v">v ж п >v т п >v 1 , т.е. соблюдается нормальное закономерное уменьшение объема от v 2 – пара до v 1 – твердая фаза.

В соответствии с этой закономерностью можно построить фазовую диаграмму Р,v для нормального вещества (рис.6.4). Это осуществляется проведением опытов, аналогичных процессу 12 (рис.6.3) при различных постоянных давлениях, в результате чего получаются линии фазовых переходов для нормального вещества в Р,v- диаграмме (рис.6.4): DС – твердая фаза при температуре плавления; АЕ – жидкость при температуре плавления; АК – жидкость при температуре насыщения (кипения, x=0); КL – сухой насыщенный пар (x=1), ВС – твердая фаза при температуре сублимации.

Левее линии СВD – область твердого состояния; между линиями ВД и АЕ – твердая фаза + жидкость ; между линиями АЕ и АК – область жидкости; между линиями АК и КN – жидкость + пар ; между линиями СВ, ВN и NL – твердая фаза + пар ; правее линии КL – область паровой фазы. Горизонталь ВАN соответствует тройной точке нормального вещества в Р,t- диаграмме.

Аналогично диаграмме Р,v выглядит фазовая диаграмма T,s для нормального вещества (рис.6.5). Здесь левее линии DВС – твердая фаза, между линиями ВD и АЕ – двухфазное состояние, твердая фаза+жидкость , между АЕ и АК – жидкая фаза, между ВС и NL – двухфазное состояние, твердая фаза+пар ; правее линии КL – перегретый пар; между АК и КN – двухфазное состояние жидкость+пар в состоянии насыщения (влажный насыщенный пар).

Эти фазовые диаграммы не могут быть распространены целиком на воду. Вода – аномальное вещество, при изобарном переходе ее из жидкого состояния в твердое удельный объем воды увеличивается (лед плавает на поверхности воды). Поэтому в Р,v- диаграмме область двухфазного состояния лед+жидкость частично накладывается на зону влажного пара и жидкости.

На рис. 6.6 изображена в укрупненном масштабе часть области фазовой диаграммы Р,v для воды в зоне перехода твердой фазы в жидкую при низких температурах. Здесь горизонталь АВN – изотерма, соответствующая тройной точке воды в Р,t- диаграмме. Вертикаль АЕ – изотерма, соответствующая температуре тройной точки для жидкости, а вертикаль ВD – та же изотерма льда. Между ними – зона двухфазного состояния жидкость+лед .

Кривая АМNL представляет линию жидкости при температуре насыщения (x=0). При повышении давления и температуры начиная со значений тройной точки воды А удельный объем кипящей воды сначала уменьшается, достигая в точке М минимума (около 4 о С и 800 Па), а при дальнейшем повышении давления и температуры удельный объем кипящей воды непрерывно растет. При температуре около 8 о С (точка N) он достигает удельного объема в точке А, и на вертикали NE совпадают две изотермы жидкости (0 и 8 о С). Аналогично этому над линией MN вертикалям будут соответствовать две изотермы жидкой фазы воды. Как указывалось ранее, жидкость плохо сжимаемая фаза, поэтому в области воды изотермы – практически вертикальные прямые линии.

Твердая фаза воды тоже плохо сжимаемая, т.е. изотермы для льда в Р,v- диаграмме – практически прямые вертикальные линии. Кроме этого, объем твердой фазы при 0 о С близок к объему льда в состоянии плавления при температурах ниже 0 о С, а объем жидкой фазы при 0 о С близок к объему жидкости в состоянии насыщения при отрицательных температурах . Зависимость изменения температуры плавления льда от давления слабо выражена по сравнению с изменением температуры насыщения от давления, так при -20 о С лед плавится при давлении 187,3 МПа, а при +20 о С вода кипит при давлении 2,33 кПа. Все вышеизложенное позволяет принять изотермы 0 о С для жидкости – линия АЕ – и льда в состоянии плавления – ВD в Р,v- диаграмме – в качестве пограничных кривых между жидкой фазой, двухфазным состоянием лед+жидкость и твердой фазой для всех давлений выше давления тройной точки воды . При этом в области температур меньше 0 о С твердая фаза будет находиться левее линии ВD, а жидкая фаза – левее линии АЕ, т.к. при уменьшении температуры уменьшается объем как жидкой, так и твердой фазы, а давление плавления льда больше давления тройной точки воды. Однако эти отклонения в пределах давлений, используемых в практике, очень незначительны.

Линия фазового перехода льда непосредственно в пар (линия сублимации) находится при давлениях ниже давления тройной точки – линия ВС. На этой линии с уменьшением давления уменьшается температура льда и его объем. Левее линии ВС находится только твердая фаза, правее – твердая фаза+пар .

В результате фазовая диаграмма Р,v для воды имеет вид, представленный на рис. 6.7, а. Здесь левее линии СВD находится твердая фаза воды, левее линии АК – жидкая фаза воды, между линиями ЕАВD – двухфазное состояние жидкость+лед , между линиями СВNL – двухфазное состояние лед+пар , выше линии КL – перегретый пар. Благодаря аномальным свойствам воды происходит наложение областей различных фазовых состояний воды в Р,v- диаграмме: область двухфазного состояния лед+жидкость ЕАВD накладывается на область жидкости ЕАМD и на область двухфазного состояния жидкость+пар АМВА, кроме этого идет наложение и на область твердой фазы левее линии ВD. Необходимо отметить, что изображение этих областей на рис. 6.7, а выполнено для большей наглядности укрупнено, без соблюдения масштаба. В действительности объемы жидкости и льда намного меньше, чем в точках А и В, в то же время с уменьшением температуры и увеличением давления происходит уменьшение объемов этих фазовых состояний, т.е. левее линии АЕ область жидкости увеличивается по мере возрастания давления, а твердая фаза, находясь левее линии АЕ, не может располагаться левее области жидкой фазы воды при отрицательных температурах.

Для иллюстрации наложения друг на друга различных фаз воды в Р,v- диаграмме на рис. 6.7, а, б изображены две изотермы (пунктирные линии), имеющие температуру больше (t>t о) и меньше (t

Изотерма 1234 имеет температуру меньше 0 о С и проходит в Р,v- диаграмме на линии 12 в области жидкости, на линии 22" – в области двухфазного состояния жидкость+лед , на линии 2"3 – в области льда, на линии 33" – в области двухфазного состояния лед+пар , на линии 3"4 – в области перегретого пара.

Изотерма 567 имеет температуру больше 0 о С и проходит в Р,v- диаграмме на линии 56 в области жидкости, на линии 66" – в области двухфазного состояния жидкость+пар , на линии 6"7 – в области перегретого пара.

Точки пересечения этих изотерм в Р,v- диаграмме свидетельствуют о наложении различных фазовых состояний воды друг на друга. В данных точках эти фазовые состояния имеют одинаковые удельные объемы при одинаковых значениях давлений и различных значениях температур. Так жидкость на изотерме 56 имеет одинаковый удельный объем с жидкостью+лед с одной из точек на изотерме 22", а лед на изотерме 2"3 имеет одинаковый объем с жидкостью+пар с одной из точек на изотерме 66".

При построении фазовой T,s- диаграммы воды начало отсчета энтропии выбирают при параметрах тройной точки воды (t о =0,01 о С и Р о =611,2 Па) для жидкости в состоянии насыщения (х=0).

В дальнейшем ввиду малого отличия температуры тройной точки воды от 0 о С будет использоваться в основном значение нуля градусов Цельсия (под ним подразумевается температура тройной точки воды).

Энтропии жидкой фазы воды при температуре 0 о С для различных давлений (от давления тройной точки воды и более) будут иметь практически одинаковые численные значения, близкие к нулю. Равенство энтропий жидкой фазы воды при 0 о С и различных давлениях объясняется плохой сжимаемостью жидкой фазы воды. Поскольку энтропия, как любой параметр состояния, определяется двумя независимыми параметрами состояния, то равенству температур и удельных объемов жидкости на изотерме 0 о С будет соответствовать равенство энропий в этих точках. Отклонения численных значений энтропии в этих точках от нуля составляют тысячные доли от 1 кДж/(кг·К). Исходя из вышеизложенного изотерма жидкой фазы воды 0 о С в Т,s- диаграмме будет представлять точку А (рис.6.8, а).

Удельная теплота плавления льда – величина положительная, так при 0 о С она равна 335 кДж/кг, поэтому точка В, соответствующая твердой фазе при температуре и давлении тройной точки воды, будет находиться левее точки А, т.е. при отрицательном значении энтропии.

Аномальные свойства воды изменят характер ее фазовой диаграммы T,s по сравнению с T,s- диаграммой для нормального вещества в областях жидкого, твердого и равновесных двухфазных твердое + жидкое и твердое + пар состояний. Во-первых, эти области будут находиться ниже изотермы тройной точки воды, т.к. лед может существовать только при температурах меньше (или равных) 0 о С. Во-вторых, они будут накладываться на область сублимации, где одновременно находится твердая и паровая фазы. Жидкая фаза воды тоже может находиться при температурах меньше 0 о С, т.е. при этих температурах снова будет наложение в Т,s- диаграмме области жидкой фазы на области двухфазных состояний жидкость+лед и пар+лед .

Положительная удельная теплота плавления льда и отрицательные (в градусах Цельсия) значения температур при фазовом переходе от льда к жидкости объясняют месторасположение пограничных линий фазовых переходов: ВС – линия сублимации, АЕ – линия жидкость при температуре плавления, ВD – линия льда при температуре плавления (рис.6.8, а). Характер линий фазовых переходов в этой области объясняется зависимостью изобарной теплоемкости жидкости и льда от давления (линии с меньшей теплоемкостью в Т,s- диаграмме более крутые, чем линии с большей теплоемкостью). Линия сублимации ВС более пологая, чем линия ВД, поскольку изобарная теплоемкость льда при уменьшении давления увеличивается, а при одинаковых температурах давление на линии ВС меньше давления на линии ВД. В свою очередь линия ВД круче линии АЕ, поскольку при одинаковых температурах изобарная теплоемкость льда меньше теплоемкости жидкости.

Фазовая Т,s- диаграмма для воды будет представлена на рис. 6.8, а. Левее линии КАЕ будет находиться область жидкой фазы воды, между линиями DВАЕ – область двухфазного состояния жидкость+лед , между линиями Т о ВD – область твердой фазы, между линиями СВNL – область твердой фазы+пар , выше линии КL – область перегретого пара. Область двухфазного состояния жидкость+лед DВАЕ накладывается на область двухфазного состояния лед+пар СВNL.

В свою очередь, на область двухфазного состояния пар+лед СВNL накладывается область льда СВD. Кроме этого на области льда и двухфазных состояний лед+пар и жидкость+лед накладывается область жидкости левее линии АЕ. На линии ВD находится область льда в состоянии плавления, на линии АЕ – жидкости при температуре плавления, на линии ВС – область сублимации, граница между льдом и паром+лед , на линии АК – область жидкости в состоянии насыщения, на линии КL – сухого насыщенного пара. Для наглядности фазовых превращений воды в Т,s- диаграмме на рис. 2.8, а пунктиром изображены изобары с давлением больше (Р>Р o) и меньше (Р<Р o), чем давление в тройной точке воды. Те же изобары показаны на рис. 6.8, б в Р,t- диаграмме.

В дальнейшем основное внимание будет уделено свойствам жидкой и паровой фаз воды при температурах больше или равных 0 о С. Поэтому в фазовых диаграммах будем изображать только эти области, т.е. практически это правая часть относительно вертикали, проведенной через точку А. В этом случае в Р,v- диаграмме изотерма 0 о C в области жидкости может рассматриваться как левая пограничная кривая жидкой фазы, т.к. она практически вертикальная прямая. В T,s- диаграмме за начало отсчета энтропии берут параметры тройной точки жидкой фазы воды. Поскольку объем жидкой фазы воды при 0 о С практически равен ее объему в тройной точке, а температура тройной точки воды очень близка к 0 о С, то постоянство этих двух параметров даст неизменное значение энтропии жидкой фазы воды при различных давлениях и t=0 o С. Таким образом, все изобары в области жидкой фазы воды будут выходить из точки А в Т,s- диаграмме.

Таким образом, основные линии и процессы для жидкой и паровой фаз воды в Р,v- диаграмме могут быть представлены на рис. 6.9. Здесь докритические изотермы в области жидкости (12) близки к вертикальным прямым с незначительным смещением влево. В области влажного пара (23) изотерма совпадает с изобарой насыщения. В области перегретого пара (34) изотерма представляет кривую выпуклостью вниз. Критическая изотерма имеет точку перегиба в критической точке. Изотермы при t > t кр также могут иметь точку перегиба, которая при больших значениях температуры пропадает.

Линии постоянных энтропий представляют собой кривые выпуклостью вниз. Причем линии s < s кр пересекают только линию x = 0, а линии s > s кр пересекают только линию x = 1.

Построение линий x=const соответствует соотношению отрезков:

Удельный объем жидкости сильно отличается от удельного объема сухого насыщенного пара. Так в тройной точке воды жидкость (точка А) имеет v о "=0,00100022 м 3 /кг, а пар – v о "=206,175 м 3 /кг, в критической точке v кр =0,003147 м 3 /кг. При давлении 1 бар v"=0,0010434 м 3 /кг, а v"=1,6946 м 3 /кг. В результате линия x=0 более крутая, чем линия x=1.

Изображение Т,s- диаграммы для жидкой и паровой фаз воды с нанесением линий основных процессов и параметров будет дано после подробного изучения термодинамических свойств жидкой и паровой фаз воды.

Глава 2. Правило фаз для однокомпонентной системы

Для однокомпонентной системы (К=1) правило фаз записывается в виде

С = 3-Ф . (9)

Если Ф = 1, то С =2 , говорят, что система бивариантна ;
Ф = 2, то С =1 , система моновариантна ;
Ф = 3, то С =0 , система нонвариантна .

Соотношение между давлением (р), температурой (Т) и объемом (V) фазы можно представить трехмерной фазовой диаграммой . Каждая точка (ее называют фигуративной точкой ) на такой диаграмме изображает некоторое равновесное состояние. Обычно удобнее работать с сечениями этой диаграммы плоскостью р - Т (при V=const) или плоскостью р -V (при T=const). Разберем более детально случай сечения плоскостью р - Т (при V=const).

2.1. Фазовая диаграмма воды

Фазовая диаграмма воды в координатах р - Т представлена на рис.1. Она составлена из 3 фазовых полей - областей различных (р,Т)-значений, при которых вода существует в виде определенной фазы - льда, жидкой воды или пара (обозначены на рис.1 буквами Л, Ж и П, соответственно). Эти фазовые поля разделены 3 граничными кривыми.

Кривая АВ - кривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазному равновесию (жидкая вода) D (пар), и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 - 2 = 1. Такое равновесие называют моновариантным . Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную - либо температуру, либо давление, т.к. для данной температуры существует только одно равновесное давление и для данного давления - только одна равновесная температура.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара. Для описания системы в данной однофазной области необходимы две независимые переменные (С = 3 - 1 = 2): температура и давление.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения AB находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374 o С и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает четкая межфазная граница жидкость/пар), поэтому Ф=1.

Линия АС - эта кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры . Эта линия соответствует моновариантному равновесию (лед) D (пар) (С=1). Выше линии АС лежит область льда, ниже - область пара.

Линия АD -кривая плавления , выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариантному равновесию (лед) D (жидкая вода). Для большинства веществ линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды

Рис.1. Фазовая диаграмма воды

аномально: жидкая вода занимает меньший объем, чем лед . На основании принципа Ле Шателье можно предсказать, что повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т.е. точка замерзания будет понижаться.

Исследования, проведенные Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что существует семь различных кристаллических модификаций льда , каждая из которых, за исключением первой, плотнее воды . Таким образом, верхний предел линии AD - точка D, где в равновесии находятся лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при -22 0 С и 2450 атм (см.задачу 11).

Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз - жидкости, льда и пара) в отсутствие воздуха находится при 0,0100 o С и 4,58 мм рт.ст. Число степеней свободы С=3-3=0 и такое равновесие называют нонвариантным .

В присутствии воздуха три фазы находятся в равновесии при 1 атм и при 0 o С. Понижение тройной точки на воздухе вызвано следующим причинами:
1. растворимостью воздуха в жидкой воде при 1 атм, что приводит к снижению тройной точки на 0,0024 o С;
2. увеличением давления от 4,58 мм рт.ст. до 1 атм, которое снижает тройную точку еще на 0.0075 o С.

2.2. Фазовая диаграмма серы

Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций – ромбической (S р) и моноклинной (S м). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, моноклинной, жидкой и газообразной (рис.2). Сплошные линии ограничивают четыре области: пара, жидкости и двух кристаллических модификаций. Сами линии отвечают моновариантным равновесиям двух соответствующих фаз. Заметьте, что линия равновесия моноклинная сера - расплав отклонена от вертикали вправо (сравните с фазовой диаграммой воды). Это означает, что при кристаллизации серы из расплава происходит уменьшение объема. В точках А, В и С в равновесии сосуществуют 3 фазы (точка А – ромбическая, моноклинная и пар, точка В – ромбическая, моноклинная и жидкость, точка С – моноклинная, жидкость и пар). Легко заметить, что есть еще одна точка О,

Рис.2. Фазовая диаграмма серы

в которой существует равновесие трех фаз – перегретой ромбической серы, переохлажденной жидкой серы и пара, пересыщенного относительно пара, равновесного с моноклинной серой. Эти три фазы образуют метастабильную систему , т.е. систему, находящуюся в состоянии относительной устойчивости . Кинетика превращения метастабильных фаз в термодинамически стабильную модификацию крайне медленна, однако при длительной выдержке или внесении кристаллов-затравок моноклинной серы все три фазы все же переходят в моноклинную серу, которая является термодинамически устойчивой в условиях, отвечающих точке О. Равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС (кривые – возгонки, плавления и испарения, соответственно) являются метастабильными.

В случае диаграммы серы мы сталкиваемся с самопроизвольным взаимным превращением двух кристаллических модификаций, которые могут протекать в прямом и обратном направлении в зависимости от условий. Такого типа превращения называются энантиотропными (обратимыми).

Взаимные превращения кристаллических фаз, которые могут протекать лишь в одном направлении , называются монотропными (необратимыми). Примером монотропного превращения является переход белого фосфора в фиолетовый.

2.3. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона

Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме (С=1) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. р=f(Т). Общий вид такой функции для однокомпонентных систем был установлен Клапейроном.

Допустим, мы имеем моновариантное равновесие (вода) D (лед) (линия AD на рис.1). Условие равновесия будет выглядеть так: для любой точки с координатами (р,Т), принадлежащей линии AD, воды (р,Т) = льда (р,Т). Для однокомпонентной системы =G/n, где G - свободная энергия Гиббса, а n - число молей (=const). Нужно выразить G=f(p,T). Формула G= H-T S для этой цели не годится, т.к. выведена для р,Т=const. В общем виде, Gє H-TS=U+pV-TS. Найдем дифференциал dG, используя правила для дифференциала суммы и произведения: dG=dU+p . dV+V . dp-T . dS-S . dT. Согласно 1-му закону термодинамики dU=dQ - dA, причем dQ=T . dS,a dA= p . dV. Тогда dG=V . dp - S . dT. Очевидно, что в равновесии dG воды /n=dG льда /n (n=n воды =n льда =сonst). Тогда v воды. dp-s воды. dT=v льда. dp-s льда. dT, где v воды, v льда - мольные (т.е. деленные на количество молей) объемы воды и льда, s воды, s льда - мольные энтропии воды и льда. Преобразуем полученное выражение в (v воды - v льда) . dp = (s воды - s льда) . dT, (10)

или: dp/dT= s фп / v фп, (11)

где s фп, v фп - изменения мольных энтропии и объема при фазовом переходе ((лед) (вода) в данном случае).

Поскольку s фп = H фп /Т фп, то чаще применяют следующий вид уравнения:

где H фп - изменения энтальпии при фазовом переходе,
v фп - изменение мольного объема при переходе,
Т фп - температура при которой происходит переход.

Уравнение Клапейрона позволяет, в частности, ответить на следующий вопрос: какова зависимость температуры фазового перехода от давления? Давление может быть внешним или создаваться за счет испарения вещества.

Пример 6. Известно, что лед имеет больший мольный объем, чем жидкая вода. Тогда при замерзании воды v фп = v льда - v воды > 0, в то же время H фп = H крист < 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H фп /(T . v фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

Пример 7. Отрицательное значение dp/dT для фазового перехода (лед) " (вода) означает, что под давлением лед может плавится при температуре ниже 0 0 С. Основываясь на этой закономерности, английские физики Тиндаль и Рейнольдс около 100 лет назад предположили, что известная легкость скольжения по льду на коньках связана с плавлением льда под острием конька ; образующаяся при этом жидкая вода действует как смазка. Проверим, так ли это, используя уравнение Клапейрона.

Плотность воды - в = 1 г/см 3 , плотность льда - л = 1.091 г/см 3 , молекулярная масса воды - М = 18 г/моль. Тогда:

V фп = М/ в -М/ л = 18/1.091-18/1= -1.501 см 3 /моль = -1.501 . 10 -6 м 3 /моль,

энтальпия плавления льда - Н фп = 6.009 кДж/моль,

Т фп = 0 0 С=273 К.

По уравнению Клапейрона:

dp/dT= - (6.009 . 10 3 Дж/моль)/(273К. 1.501 . 10 -6 м 3 /моль)=

146.6 . 10 5 Па/К= -146 атм/К.

Значит, для плавления льда при температуре, скажем, -10 0 С необходимо приложить давление 1460 атм. Но такой нагрузки лед не выдержит! Следовательно, изложенная выше идея не соответствует действительности . Реальная же причина плавления льда под коньком - теплота, выделяемая при трении.

Клаузиус упростил уравнение Клапейрона в случае испарения и возгонки , предположив, что:

2.4. Энтропия испарения

Мольная энтропия испарения S исп = H исп /Т кип равна разности S пара - S жидк. Поскольку S пара >> S жидк, то можно полагать S исп S пара. Следующее допущение состоит в том, что пар считают идеальным газом. Отсюда вытекает приблизительное постоянство мольной энтропии испарения жидкости при температуре кипения, называемое правилом Трутона.

Правило Трутона. Мольная энтропия испарения любой
жидкости составляет величину порядка 88 Дж/(моль. К).

Если при испарении разных жидкостей не происходит ассоциации или диссоциации молекул, то энтропия испарения будет приблизительно одинакова. Для соединений, образующих водородные связи (вода, спирты), энтропия испарения больше 88 Дж/(моль. К).

Правило Трутона позволяет определить энтальпию испарения жидкости по известной температуре кипения, а затем по уравнению Клаузиуса-Клапейрона определить положение линии моновариантного равновесия жидкость-пар на фазовой диаграмме.

При k н = 1 уравнение правила фаз примет вид:

С = 3 - Ф,

Если в равновесии 1 фаза, то С = 2 , говорят, что система бивариантна ;

2 фазы С = 1, система моновариантна ;

3 фазы С = 0, система инвариантна .

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы от внешних условий или от состава системы, называется фазовой диаграммой . Соотношение между давлением (р ), температурой (Т ) и объемом (V ) фазы можно представить трехмерной фазовой диаграммой. Каждая точка (ее называют фигуративной точкой ) на такой диаграмме изображает некоторое равновесное состояние. Обычно удобнее работать с сечениями этой диаграммы плоскостью р - Т (при V = const ) или плоскостью р -V (при T = const ). Разберем более детально случай сечения плоскостью р - Т (при V=const ).

Рассмотрим в качестве примера фазовую диаграмму однокомпонентной системы – воды (Рис.8).

Фазовая диаграмма воды

Фазовая диаграмма воды в координатах р - Т представлена на Рис.8. Она составлена из 3 фазовых полей - областей различных (р, Т )-значений, при которых вода существует в виде определенной фазы - льда, жидкой воды или пара (обозначены на Рис.8 буквами Л, Ж и П, соответственно). Для этих однофазных областей число степеней свободы равно двум, равновесие бивариантно (С = 3 - 1 = 2 ). Это означает, что для описания системы необходимы две независимые переменные - температура и давление. Эти переменные могут изменяться в данных областях независимо, и при этом не произойдет изменения вида и числа фаз.

Фазовые поля разделены 3-мя граничными кривыми.

Кривая АВ - кривая испарения , выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазному равновесию жидкая вода-пар, и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 - 2 = 1 . Такое равновесие моновариантно. Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную - либо температуру, либо давление. Вторая переменная является зависимой, она задается формой кривой АВ. Таким образом, для данной температуры существует только одно равновесное давление или для данного давления пара- только одна равновесная температура.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2 ). Верхний предел кривой испарения AB находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374 o С и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает четкая межфазная граница жидкость/пар), поэтому Ф=1.

Линия АС - эта кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры . Эта линия соответствует моновариантному равновесию лед-пар (С=1 ). Выше линии АС лежит область льда, ниже - область пара.

Линия АD -кривая плавления , выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариантному равновесию лед-жидкая вода. Для большинства веществ линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально: жидкая вода занимает меньший объем, чем лед . На основании принципа Ле Шателье можно предсказать, что повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т.е. точка замерзания будет понижаться.

Рис.8. Фазовая диаграмма воды

Исследования, проведенные Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что существует семь различных кристаллических модификаций льда , каждая из которых, за исключением первой, плотнее воды . Таким образом, верхний предел линии AD - точка D, где в равновесии находятся лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при -22 0 С и 2450 атм.

Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз - жидкости, льда и пара) в отсутствии воздуха находится при 0,0100 o С и 4,58 мм рт.ст. Число степеней свободы С =3-3=0 и такое равновесие называют инвариантным . При изменении любого параметра система перестает быть трехфазной.

В присутствии воздуха три фазы находятся в равновесии при 760 мм рт.ст. и при 0 o С. Понижение температуры тройной точки на воздухе вызвано следующим причинами:

1. растворимостью газообразных компонентов воздуха в жидкой воде при 1 атм, что приводит к снижению тройной точки на 0,0024 o С;

2. увеличением давления от 4,58 мм рт.ст. до 1 атм, которое снижает тройную точку еще на 0.0075 o С.

Промежуточное состояние вещества между состоянием реального газа и жидкостью принято называть парообразным или просто паром. Превращение жидкости в пар представляет собой фазовый переход из одного агрегатного состояния в другое. При фазовом переходе наблюдается скачкообразное изменение физических свойств вещества.

Примерами таких фазовых переходов является процесс кипения жидкости с появлением влажного насыщенного пара и последующим переходом его в лишенный влаги сухой насыщенный пар или обратный кипению процесс конденсации насыщенного пара.

Одно из основных свойств сухого насыщенного пара заключается в том, что дальнейший подвод теплоты к нему приводит к возрастанию температуры пара, т. е. перехода его в состояние перегретого пара, а отвод теплоты — к переходу в состояние влажного насыщенного пара. В

Фазовые состояния воды

Рисунок 1. Фазовая диаграмма для водяного пара в T, s координатах.

Область I – газообразное состояние (перегретый пар, обладающий свойствами реального газа);

Область II – равновесное состояние воды и насыщенного водяного пара (двухфазное состояние). Область II также называют областью парообразования;

Область III – жидкое состояние (вода). Область III ограничена изотермой ЕК;

Область IV – равновесное состояние твердой и жидкой фаз;

Область V – твердое состояние;

Области III, II и I разделены пограничными линиями AK (левая линия) и KD (правая линия). Общая точка K для пограничных линий AK и KD обладает особыми свойствами и называется критической точкой . Эта точка имеет параметры p кр , v кр и Т кр , при которых кипящая вода переходит в перегретый пар, минуя двухфазную область. Следовательно, вода не может существовать при температурах выше Т кр.

Критическая точка К имеет параметры:

p кр = 22,136 МПа; v кр = 0,00326 м 3 /кг; t кр = 374,15 °С.

Значения p, t, v и s для обеих пограничных линий приводятся в специальных таблицах термодинамических свойств водяного пара.

Процесс получения водяного пара из воды

На рисунках 2 и 3 изображены процессы нагрева воды до кипения, парообразования и перегрева пара в p, v — и T, s -диаграммах.

Начальное состояние жидкой воды, находящейся под давлением p 0 и имеющей температуру 0 °С, изображается на диаграммах p, v и T, s точкой а . При подводе теплоты при p = const температура ее увеличивается и растет удельный объем. В некоторый момент температура воды достигает температуры кипения. При этом ее состояние обозначается точкой b. При дальнейшем подводе теплоты начинается парообразование с сильным увеличением объема. При этом образуется двухфазная среда — смесь воды и пара, называемая влажным насыщенным паром . Температура смеси не меняется, так как тепло расходуется на испарение жидкой фазы. Процесс парообразования на этой стадии является изобарно-изотермическим и обозначается на диаграмме как участок bc . Затем в некоторый момент времени вся вода превращается в пар, называемый сухим насыщенным . Это состояние обозначается на диаграмме точкой c .

Рисунок 2. Диаграмма p, v для воды и водяного пара.

Рисунок 3. Диаграмма T, s для воды и водяного пара.

При дальнейшем подводе теплоты температура пара будет увеличиваться и будет протекать процесс перегрева пара c — d . Точкой d обозначается состояние перегретого пара. Расстояние точки d от точки с зависит от температуры перегретого пара.

Индексация для обозначения величин, относящихся к различным состояниям воды и пара:

• величина с индексом «0» относится к начальному состоянию воды;
• величина с индексом «′» относится к воде, нагретой до температуры кипения (насыщения);
• величина с индексом «″» относится к сухому насыщенному пару;
• величина с индексом «x » относится к влажному насыщенному пару;
• величина без индекса относится к перегретому пару.

Процесс парообразования при более высоком давлении p 1 > p 0 можно отметить, что точка a, изображающая начальное состояние воды при температуре 0 °С и новом давлении, остается практически на той же вертикали, так как удельный объем воды почти не зависит от давления.

Точка b′ (состояние воды при температуре насыщения) смещается вправо на p, v -диаграмме и поднимается вверх на T,s -диаграмме. Это потому, что с увеличением давления увеличивается температура насыщения и, следовательно, удельный объем воды.

Точка c′ (состояние сухого насыщенного пара) смещается влево, т. к. с увеличением давления удельный объем пара уменьшается, несмотря на увеличение температуры.

Соединение множества точек b и c при различных давлениях дает нижнюю и верхнюю пограничные кривые ak и kc. Из p, v -диаграммы видно, что по мере увеличения давления разность удельных объемов v″ и v′ уменьшается и при некотором давлении становится равной нулю. В этой точке, называемой критической, сходятся пограничные кривые ak и kc. Состояние, соответствующее точке k , называется критическим. Оно характеризуется тем, что при нем пар и вода имеют одинаковые удельные объемы и не отличаются по свойствам друг от друга. Область, лежащая в криволинейном треугольнике bkc (в p, v -диаграмме), соответствует влажному насыщенному пару.

Состояние перегретого пара изображается точками, лежащими над верхней пограничной кривой kc .

На T, s -диаграмме площадь 0abs′ соответствует количеству теплоты, необходимого для нагрева жидкой воды до температуры насыщения.

Количество подведенной теплоты, Дж/кг, равное теплоте парообразования r, выражается площадью s′bcs, и для нее имеет место соотношение:

r = T (s″ — s′ ).

Количество подведенной теплоты в процессе перегрева водяного пара изображается площадью s″cds .

На T, s -диаграмме видно, что по мере увеличения давления теплота парообразования уменьшается и в критической точке становиться равной нулю.

Обычно T, s -диаграмма применяется при теоретических исследованиях, так как практическое использование ее сильно затрудняется тем, что количества теплоты выражаются площадями криволинейных фигур.

По материалам моего конспекта лекций по термодинамике и учебника «Основы энергетики». Автор Г. Ф. Быстрицкий. 2-е изд., испр. и доп. — М. :КНОРУС, 2011. — 352 с.